различают такие виды проб
Стадии аналитического процесса. Отбор проб, пробоподготовка
» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>
Стадии аналитического процесса
Решение аналитической задачи осуществляется путем выполнения анализа вещества. По терминологии ИЮПАК анализом называют процедуру получения опытным путем данных о химическом составе вещества.
Независимо от выбранного метода проведение каждого анализа складывается из следующих стадий:
Понятие «анализ» в философском смысле – это процесс мысленного или фактического разложения целого на составные части. Сущность первоначально имевшегося целого затем познают, воссоздавая его воображаемым синтезом. Анализ и синтез взаимосвязаны и дополняют друг друга.
1.Отбор проб
Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ).
Рассмотрим основные правила отбора проб:
2.Подготовка пробы к анализу
Как правило, главное в этой стадии – это усреднение и растворение пробы.
3.Стадия измерения
Энергетическое или вещественное воздействие на пробу приводит к появлению динамических сигналов (изменение окраски, фазовые превращения и т.п.).
На заключительном этапе измерения аналитические сигналы регистрируют тем или иным способом и получают регистрограммы, фотографии, наборы чисел и т.д. Для выражения связи между результатами анализа и измерительными данными используют обычно следующие способы:
1)Табличное сопоставление (качественный анализ) – схема хода химического систематического анализа).
2)Графическое представление – для решения задач количественного анализа. Это кривые и диаграммы титрования, различные градуировочные графики.
Полученное цифровое значение подставляют в формулу, например, в уравнение титрования:
4.Оценка результатов измерений
Это заключительная аналитическая стадия, ее осуществляют, рассчитывая случайные и систематические погрешности (ошибки). Установление химического состава вещества относится к метрологическим процедурам, связано это с тем, что в аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как измеряется не число химических частиц, а, например, их общая масса, физические свойства, расход реагента и т.д. Кроме того, компоненты химической системы оказывают взаимное влияние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом аналитическом определении.
Результаты количественного анализа оценивают такими метрологическими характеристиками, как правильность и воспроизводимость.
Если при параллельных опытах получают близкие значения количеств или концентраций определяемого вещества, то такие результаты называют воспроизводимыми.
Если полученные значения близки к истинному, то говорят о правильности результатов анализа.
Результаты могут быть правильными и воспроизводимыми; воспроизводимыми, но неправильными; неправильными и невоспроизводимыми.
Все усилия химиков-аналитиков направлены на разработку методов и методик анализа, обеспечивающих правильные и воспроизводимые результаты.
Результат анализа – среднее значение результатов параллельных определений, характеризуется значением границ доверительного интервала (стандартным отклонением), а также воспроизводимостью и правильностью (точностью) анализа.
4.3. Виды проб
Отбор проб является важнейшей частью аналитической процедуры при осуществлении контроля качества окружающей среды контактными методами наблюдений. Погрешность пробоотбора, как правило, значительно превышает погрешность подготовки проб, а последняя, в свою очередь, больше погрешности метода анализа, именно поэтому правильно отобранная проба является залогом получения достоверного результата.
Правильно отобрать пробу – значить получить пробу представительную, репрезентативную (от англ. representative – представительный, показательный). Представительная проба статистически правильно отражает состояние объекта анализа и его количественный и качественный состав в настоящее время в данном месте, содержит достаточное количество вещества для анализа, и в ней обеспечены условия сохранности вещественного состава среды в течение всего времени до получения результата анализа.
Пробы бывают простые (единичные) и смешанные. Взятие простой пробы подразумевает однократный отбор в одной точке пространства всего объема материала, необходимого для проведения анализа. В большинстве случаев единичной пробы недостаточно для получения объективной информации от состоянии окружающей среды вследствие изменчивости ее характеристик в пространстве и времени.
Смешанную пробу (усредненную, объединенную, составную) получают путем объединения нескольких простых проб, взятых по определенной программе в разных точках пространства в один и тот же момент времени или отобранных в одной точке пространства через определенные интервалы времени. Смешанная проба может средневзвешенной – ее получают смешением простых проб одинакового объема (массы), или среднепропорциональной – при этом объем (масса) простых проб могут быть различными, что определяется параметрами объекта исследования.
При отборе простых или смешанных проб загрязняющее вещество может быть сконцентрировано (пробоотбор с концентрированием), что является весьма немаловажным при контроле высокотоксичных примесей, содержащихся в объектах окружающей среды в незначительных количествах (диоксины, полихлорированные бифенилы). Если же концентрация загрязняющего вещества велика, например, в воздухе рабочей зоны или в створе сброса сточных вод, проводят пробоотбор без концентрирования.
В пробах, взятых с предварительным концентрированием загрязняющего вещества, химический состав исследуемой примеси может оставаться неизменным (если при отборе применяют методы абсорбции или адсорбции) или намеренно изменяться (при использовании методов хемосорбции), таким образом повышается сохранность пробы во времени.
Если эту же задачу преследуют при отборе проб без предварительного концентрирования, необходимо проводить стабилизацию (консервацию) пробы, о чем будет упомянуто ниже.
4.4. Отбор проб воздуха
Прежде всего необходимо отметить, что химический анализ чаще всего начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. В большинстве случаев именно отбор и подготовка пробы к химическому анализу лимитирует надежность и, в целом, качество получаемых результатов, а также трудоемкость и длительность аналитического цикла.
Погрешность при отборе пробы и ее подготовке часто определяет общую ошибку определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом.
Отобранная проба должна быть представительной – т.е. статистически правильно отражать состояние объекта окружающей среды, из которого она отобрана.
Универсального способа пробоотбора, позволяющего одновременно улавливать из воздуха все загрязняющие вещества, не существует. Выбор адекватного способа отбора определяется, прежде всего, агрегатным состоянием веществ, а также их физико-химическими свойствами.
В воздухе загрязняющие компоненты могут находиться в виде газов (NO, NO2, CO, SO2), паров (преимущественно органических веществ с температурой кипения до 230-250 0 С), аэрозолей (туман, дым, пыль). Иногда вещества могут находиться в воздухе одновременно в виде паров и аэрозолей. Это преимущественно жидкости с высокой температурой кипения (дибутилфталат, капролактам и др.). Попадая в воздух, их пары конденсируются с образованием аэрозоля конденсации. Аэрозоли конденсации образуются также при некоторых химических реакциях, приводящих к появлению новых жидких или твердых фаз. Например, при взаимодействии триоксида серы с влагой образуется туман серной кислоты; аммиак и хлороводород образуют дым хлорида аммония.
Правильное установление агрегатного состояния вредного вещества в воздухе способствует правильному выбору фильтров и сорбентов и уменьшению погрешности определения, связанной с пробоотбором. Для предварительной оценки агрегатного состояния примесей в воздухе необходимо располагать сведениями об их летучести – максимальной концентрации паров, выраженной в единицах массы на объем воздуха при данной температуре.
Летучесть L (мг/л) рассчитывают по формуле:
L = 16 P M /(273 + t),
При проведении санитарно-химических исследований на производстве пробы отбирают преимущественно аспирационным способом путем пропускания исследуемого воздуха через поглотительную систему. Минимальная концентрация вещества, поддающаяся четкому и надежному определению, зависит от количества отбираемого воздуха.
Многообразие вредных веществ и агрегатных состояний в воздухе обусловливает использование различных поглотительных систем, обеспечивающих эффективное поглощение микропримесей.
Отбор проб в жидкие среды
Отбор парогазовых веществ в жидкие поглотительные среды – наиболее распространенный способ. Анализируемые вещества растворяются или вступают в химическое взаимодействие с поглотительной средой (хемосорбция), которая обеспечивает полноту поглощения за счет образования нелетучих соединений. При этом упрощается подготовка пробы к анализу, который обычно проводят в жидкой фазе.
Отбор проб в растворы осуществляют аспирацией исследуемого воздуха через поглотительный сосуд с каким-либо растворителем (органические растворители, кислоты, спирты, вода, смешанные растворы). Скорость пропускания воздуха может меняться в широких пределах – от 0,1 до 100 л/мин.
Полнота поглощения зависит от многих факторов, в том числе от конструкции поглотительных сосудов. Наибольшее распространение получили абсорберы со стеклянными пористыми пластинками, поглотительные сосуды Рыхтера, Зайцева, Яворовской.
Для физической адсорбции важно, чтобы поверхность соприкосновения фаз была наибольшей. В поглотителях с пористой пластинкой этот эффект достигается за счет уменьшения пузырьков воздуха при прохождении его через пористый фильтр, вследствие чего увеличивается контакт воздуха с раствором, а скорость аспирации может быть повышена до 3 л/мин.
Увеличение поверхности контакта может быть достигнуто также в результате увеличения длины пути прохождения пузырьков воздуха через раствор. Так, в поглотительных сосудах Зайцева высота столба растворителя составляет около 10 см. Однако предельная скорость аспирации не превышает 0,5-0,6 л/мин.
При отборе проб в поглотительные сосуды Рыхтера, в которых используют эффект эжекции, скорость аспирации воздуха может достигать 100 л/мин.
Более эффективным является поглощение, основанное на химических реакциях исследуемых веществ с поглотительной жидкостью. Например, для поглощения аммиака и аминов применяют разбавленную серную кислоту, для поглощения фенола – раствор щелочи.
Для проверки эффективности работы поглотительного сосуда к нему присоединяют последовательно еще один или два поглотителя. Пробу воздуха с известным содержанием вредного вещества пропускают через все абсорберы и затем поглотительные растворы из каждого сосуда анализируют.
«Проскок» К (в %) вычисляют по формуле:
где А2 – масса вещества во втором абсорбере, мкг; А1 – масса вещества в первом абсорбере, мкг.
Степень поглощения Э (в %) вычисляют по формуле:
Эффективность поглощения считают достаточной, если в первом сосуде абсорбировалось около 95 % исследуемого вещества.
Достоинствами отбора проб в жидкие среды являются селективность (можно подобрать поглотительный раствор для широкого круга загрязняющих веществ), простота, экономичность. К недостаткам следует отнести невысокую степень концентрирования (используют для отбора проб воздуха при достаточно высоких концентрациях загрязнителей), невозможность получения представительной пробы при одновременном наличии в воздухе паров и аэрозолей загрязняющих веществ. Необходимо отбирать пробы большого объема.
Отбор проб на твердые сорбенты
Гранулированные сорбенты для отбора паров химических веществ из воздуха начали применять в конце 60-х годов в связи с широким развитием газовой хроматографии.
Способ отбора проб воздуха в жидкости для газохроматографического анализа в большинстве случаев неприемлем, так как не позволяет проводить концентрирование веществ из большого объема воздуха вследствие улетучивания растворителей и связанных с этим потерь анализируемых веществ.
Применение твердых сорбентов дает возможность увеличить скорость пропускания воздуха (по сравнению с пропусканием через жидкость) и за короткое время накопить исследуемое вещество в количестве, достаточном для его определения. Твердые сорбенты позволяют также осуществлять избирательную сорбцию одних веществ в присутствии других, кроме того, твердые сорбенты удобны как в работе, так и при транспортировке и хранении отобранных проб. Пробы, отобранные на твердые сорбенты, обладают высокой сохранностью. Метод пробоотбора характеризуется высоким коэффициентом концентрирования.
Твердые сорбенты, применяемые для отбора проб воздуха, должны обладать механической прочностью, иметь небольшое сродство к водяным парам (т.е. плохо сорбировать их), легко активироваться, иметь максимальную сорбционную способность по отношению к анализируемым веществам, а при анализе легко десорбировать поглощенное вещество, иметь однородную структуру поверхности.
Для анализа воздуха применяют три группы сорбентов, однако, ни один из сорбентов не является универсальным. Первая группа представляет собой гидрофильные неорганические материалы типа силикагелей и молекулярных сит. Вторая группа – гидрофильные неорганические материалы – активные угли. К третьей группе относят синтетические макропористые органические материалы с высокой степенью гидрофобности и небольшой удельной поверхностью – это пористые полимеры.
Силикагели (SiO2nH2O) представляют собой гидрофильные сорбенты с высокоразвитой капиллярной структурой геля. Адсорбционная способность силикагеля обусловлена наличием на его поверхности силанольных групп Si-OH, способных к образованию водородных связей с молекулами сорбата. Силикагели избирательно поглощают примеси полярных соединений, таких как амины, спирты, фенол, альдегиды и аминоспирты. Однако этот адсорбент применяют в практике анализа загрязнений реже, чем активный уголь и полимерные сорбенты. Это обусловлено его гидрофильностью, что приводит к значительному снижению сорбционной емкости ловушек.
Активные угли являются неполярными сорбентами с сильно развитой пористой структурой. Удельная поверхность активного угля достигает 1000 м 2 /г, уголь способен прочно удерживать большинство органических соединений и некоторые неорганические газы при обычной температуре. Воздух пропускают со скоростью 0,1-1,0 л/мин. Эффективность улавливания составляет 80-100%, а адсорбционная емкость сорбента может достигать сотен мг. Активные угли избирательно поглощают углеводороды и их производные, ароматические соединения, слабее – низшие алифатические спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры. Сконцентрированные на активном угле примеси удерживаются очень прочно, и десорбировать их при нагревании практически невозможно. Для извлечения примесей из ловушек с активным углем используют экстракцию.
В условиях повышенной влажности применение активного угля и силикагеля для отбора проб становится практически невозможным. В этом случае рекомендуется применять полимерные пористые сорбенты, такие как порапаки, хромосорбы, полисорбы, тенакс и др. Пористые полимеры инертны, гидрофобны, обладают достаточно хорошо развитой поверхностью, эффективно улавливают из воздуха примеси вредных веществ и не менее легко отдают их при термодесорбции. Успешно применяют для улавливания из воздуха примесей с большой молекулярной массой и таких опасных приоритетных загрязнителей, как пестициды, диоксины. Эффективность улавливания на полимерных сорбентах составляет 88-100 %. Недостатком полимерных сорбентов является плохая адсорбция газов и паров низкомолекулярных соединений, нестабильность сорбционных свойств, возможность протекания реакций окисления и полимеризации, термическая нестабильность.
Для концентрирования вредных веществ из воздуха в качестве адсорбентов применяют также непористые адсорбенты – карбонат калия, сульфат меди, хлорид кальция и др. Преимуществом таких адсорбентов является высокоэффективная десорбция сконцентрированных микропримесей, в том числе одновременное переведение в раствор как самого сорбента, так и адсорбированных на его поверхность химических веществ.
Применяют при отборе из воздуха нестабильных и реакционноспособных соединений. Техника криогенного концентрирования сводится к пропусканию исследуемого воздуха через охлаждаемое сорбционное устройство с большой поверхностью, например, через стальные или стеклянные трубки, заполненные инертным носителем (стеклянными шариками, стеклянной ватой). В качестве хладагентов используют следующие смеси:
лед – хлорид натрия (-16 0 С);
твердая углекислота – ацетон (-80 0 С);
жидкий азот (-185 0 С).
Степень обогащения пробы целевыми компонентами может быть при этом очень высокой (100-1000 раз и более). Однако применение такого способа извлечения примесей из воздуха затрудняет предварительное удаление влаги, которая, конденсируясь в ловушках, мешает газохроматографическому определению примесей и увеличивает предел их определения. Эффективность криогенного извлечения примесей из воздуха очень высока от 91 до 100 %. Этот метод можно использовать для извлечения примесей, которые при обычной температуре могут взаимодействовать с материалом ловушек, что делает пробоотбор невозможным.
Отбор проб в контейнеры
Этот метод рекомендуется для летучих веществ, содержащихся в воздухе в значительных концентрациях, а также при использовании для анализа метода газовой хроматографии, обладающего достаточно высокой чувствительностью. Для отбора проб воздуха применяют шприцы, газовые пипетки и бутыли.
К ограничениям этого метода отбора можно отнести следующие:
ограниченный набор определяемых соединений;
ограничение предела обнаружения примесей;
сорбция компонентов на стенках контейнеров;
возможность протекания химических реакций при хранении пробы в контейнере в присутствии влаги и кислорода воздуха.
Концентрирование на фильтрах
Вещества, находящиеся в воздухе в виде высокодисперсных аэрозолей (дымов, туманов, пыли), концентрируют на различных фильтрующих волокнистых материалах: перхлорвиниловой ткани, ацетилцеллюлозе, полистироле, стекловолокне. Перспективными являются фильтры, состоящие из волокнистого фильтрующего материала, импрегнированного тонкодисперсным активным углем. Большой интерес также представляют фильтры, импрегнированные твердым сорбентом, с добавлением химических реагентов.
Так, для улавливания паров и аэрозолей ртути и паров йода используют фильтры, в качестве основы которых используют ткань, на которую нанесен сорбент, обработанный нитратом серебра (для йода) и йодом (для ртути).
Фильтры позволяют проводить отбор проб воздуха как при положительных, так и при отрицательных температурах и высоких скоростях аспирации воздуха.
Таким образом, следует еще раз отметить, что отбор проб воздуха является существенным этапом в исследовании, так как результаты самого точного тщательно выполненного анализа теряют всякий смысл при неправильно проведенном отборе проб. Выбор адекватного способа отбора определяется, прежде всего, агрегатным состоянием веществ, а также их физико-химическими свойствами.
1. Виды проб
Из материала курса «Аналитической химии» известно, что пробы различаются:
Однако при отборе проб объектов окружающей среды необходимо учитывать специфические требования:
Проба или серия проб, отобранных для анализа, должна быть представительной, т.е. характерной для данного природного объекта в месте их отбора.
Отбор проб, их транспортирование, сохранение и дальнейшая обработка не должны изменять содержание определяемых компонентов.
3. Объем или масса пробы должны полностью обеспечивать возможность выполнения всех запланированных аналитических определений.
Виды проб при анализе объектов окружающей среды:
1. Простые или смешанные пробы.
Простые пробы получают в результате одноразового отбора; они несут информацию о химическом составе воды, воздуха в определенном месте и в определенное время. Смешанные пробы – смесь простых проб, отобранных одновременно в разных местах или в одном месте за определенный промежуток времени. Эти пробы характеризуют средний химический состав воды или воздуха за определенный период.
Смешанные пробы могут быть составлены непропорционально. Если установлено, что концентрация исследуемого компонента в средней части течения реки вдвое меньше, чем возле правого берега и в три раза меньше, чем возле левого берега, то смешанную пробу готовят сливанием объемов взятых в разных местах проб в соотношении 1 (середина):0,5 (возле правого берега): 0,33 (возле левого берега). Смешанную пробу не рекомендуется отбирать за период больше одних суток. Ее нельзя отбирать для определения быстро изменяющихся показателей – растворенных газов, мутности, редокспотенциала.
2. Одноразовые (нерегулярные) или средние (регулярные) пробы. Одноразовый отбор используют при анализе глубинных подземных
вод, химический состав которых постоянный, либо при контроле качества воды природного объекта, для которого ранее были изучены закономерности изменения концентрации анализируемого компонента.
– зональные пробы (пробы отбирают по схеме с разных глубин, в разных местах водного объекта);
– через определенный промежуток времени (сезоны, декады, сутки, часы). Таким образом проверяют, как меняется качество воды со временем;
– согласованные пробы. Они отбираются в разных местах по течению с учетом времени прохождения воды от одного пункта к другому. Такие пробы используют для оценки физических, физико-химических и биологических процессов, которые приводят к изменению химического состава воды вследствие самоочищения или самозагрязнения.
2. Отбор проб воздуха
Основная погрешность при отборе проб воздуха связана с несоответствием состава пробы и состава анализируемой воздушной среды (отсутствие представительности пробы). Воздушная среда очень подвижна, а поступление вредных веществ может происходить как прерывисто, так и монотонно в зависимости от метеорологических и топографических факторов (направление и скорость ветра, температурные инверсии, атмосферное давление, влажность воздуха, рельеф местности, расстояние до источника загрязнения).
Отбор проб воздуха осуществляют в двух режимах: непрерывном и разовом. В первом случае отбор проводят без перерывов в ходе всего времени наблюдения или в течение определенного времени; во втором – отбор в течение очень короткого промежутка времени. Наиболее достоверные данные, отражающие степень загрязнения воздуха газами и пылью, достигаются при непродолжительном отборе пробы. В этом случае фиксируются с достаточной точностью максимальные концентрации загрязнителей. Несмотря на то, что длительность отбора проб для большинства вредных веществ установлена 20-30 минут, согласно имеющимся наблюдениям, концентрация вредного вещества при такой экспозиции получается усредненной и в 3 раза ниже действительной максимальной, если пробы воздуха отбирать в течение 2-5 минут.
Периодичность отбора зависит от характера технологического процесса, класса опасности, уровня загрязнения, времени пребывания обслуживающего персонала на рабочем месте. В зависимости от класса опасности вредного вещества отбор проводят не реже одного раза в 10 дней, в месяц или в квартал.
Не существует универсального способа пробоотбора воздуха. В воздухе может содержаться до нескольких сотен токсичных компонентов в форме газов, паров, твердых частиц и аэрозолей, высокомолекулярных
органических веществ, которые значительно отличаются по температуре кипения, молекулярной массе, сорбционным характеристикам.
Способы улавливания (извлечения) токсичных химических
соединений из воздуха обобщены в табл. 1.
Таблица 1. Характеристика методов пробоотбора воздуха