Гидриды

Водородные соединения – это сложные вещества, состоящие из двух элементов, один из которых водород. Водородные соединения разделяют на солеобразные гидриды и летучие водородные соединения.

Летучие водородные соединения НЭ – это соединения неметаллов с водородом. Степень окисления водорода равна +1.

Стибин SbH₃ (сурьмянистый водород) — неорганическое бинарное химическое соединение сурьмы с водородом, имеющее чесночный запах.

Арсин AsH₃ (мышьяковистый водород, гидрид мышьяка) — гидрид мышьяка, химическое соединение мышьяка и водорода. При нормальных условиях — ядовитый бесцветный газ. Абсолютно чистый химически арсин запаха не имеет, но ввиду неустойчивости продукты его окисления придают арсину чесночный запах. Сильный восстановитель.

Источник

гидриды

ГИДРИДЫ

соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к Г. относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, Г., комплексные ( см., напр., алюмогидриды, борогидриды металлов) и Г. интерметаллич. соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соед., содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.

К ковалентным относят Г. неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH₄, GeH₄, SnH₄, PH₃, AsH₃, SbH₃, H₂S, H₂Se, H₂Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные Г. обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие Г. общей формулы Э_nH_{2n + 2} (п2), стабильность которых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды элементов подгруппы S хорошо раств. в воде (растворы имеют кислую реакцию), подгруппы Р-незначительно. Г. элементов подгруппы Si взаимод. с водой с образованием ЭO₂ и H₂. Все эти Г. раств. в неполярных или малополярных органических растворителях. Ковалентные Г. — сильные восстановители. Легко вступают в обменные реакции, напр. с галогенидами металлов. При 100–300 °C (H₂S ок. 400 °C) разлагаются практически необратимо до Э и H₂.

Табл. 1 — СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ

Г. подгруппы фосфора получают реакцией ЭCl₃ с Li[AlH₄] в эфире при 25 °C; SiH₄ и GeH₄-взаимод. Mg₂Э с водой или с В₂H₆ в жидком NH₃; H₂S, H₂Se и H₂Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H₂S-также взаимод. Н, и S). Все упомянутые Г., особенно AsH₃ и PH₃, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов.

Гидриды BeH₂ и А1H₃, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga₂H₆ по природе хим. связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих Г. характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимод. с водой, выделяя H₂. С донорами электронов, напр. с NR₃, PR₃, образуют аддукты, с В₂H₆ в среде апротонных орг. растворителей — соотв. Al[BH₄]₃ и Ве[BH₄]₂. Получают гидриды А1 и Be по реакциям:

К ионным относят Г. щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соед. — структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, которые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем H₂ выделяется на аноде. Не раств. в органических растворителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с O₂ и влагой воздуха. Взаимод. с водой ( напр., МН + H₂O → МОН + H₂) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[BH₄]_n и алюмогидриды М[А1H₄]_n. При 700–800 °C восстанавливают оксиды до металлов. С CO₂ дают соли муравьиной кислоты. Взаимод. с N₂, напр. 3CaH₂ + N₂ → Ca₃N₂ + ЗH₂.

Получают ионные Г. обычно взаимод. H₂ с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в качестве сильных восстановителей ( напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с поверхностей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие Г. — источники H₂, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды — возможное горючее для ядерных реакторов.

Гидрид Mg по свойствам и природе хим. связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными Г.; кристаллы с решеткой типа TiO₂; при высоких давлениях (

7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными растворами кислот и щелочей MgH₂ взаимод. с выделением H₂, однако менее энергично, чем Г. щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимод. Mg с H₂ при 200–250 °C и давлении 10 МПа (скорость реакции мала) либо обменной реакцией MgHal₂ с МН или М [А1H₄], где М—Li, Na, в среде орг. растворителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150–180 °C и 1–5 МПа, причем реакция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы H₂ для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят Г. переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция H₂ на поверхности металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии которых в кристаллич. решетку происходит образование т.н.раствора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. При достижении определенной концентрации H₂ врастворе образуется собственно Г. металла , как правило, стехиометрич. состава (МH₃ для металлов III гр., МH₂ для IV гр. и ванадия). Взаимод. H₂ с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости Г. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М + —H − Наиб. велик для EuH₂, YbH₂ и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH_0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях H₂ и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные Г. (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной температуре. С O₂, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с H₂ при обычной температуре или при нагр.; напр., TiH₂ и LaH₃ синтезируют при 150–200 °C. Получение Г. стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно O₂ и водяных паров в H₂. Металлоподобные Г. ограниченно применяют в качестве источников H₂ высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения H₂ из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения H₂.

Табл. 2 — СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Cu. Легко образуются при взаимодействии интерметаллидов даже с техн. H₂ (содержащим до 1–2% примесей O₂ и водяного пара) при 25–200 °C и давлениях H₂ 0,1–1 МПа; скорость поглощения H₂ очень велика. Реакции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20–30 кДж на 1 моль H₂, для индивидуальных металлов-100–120 кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлич. матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10–30%. Для Г. этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о свойствах см. также табл. 3).

При 200–500 °C и давлениях H₂ 10 4 –10 5 Па происходит гидрогенолиз интерметаллидов: мн_х + м’н_у

Данная реакция характерна для соед., образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование MgH₂ при 150–180 °C: МH₂ + nMg + (n + 0,5) H₂ МH₃ + nMgH₂

Благодаря высокому содержанию H₂, возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений температуры и давления H₂, способности поглощать H₂ при низких температурах и устойчивости к действию O₂ и влаги воздуха, Г. интерметаллич. соединений м. б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр. автомобильного транспорта ( см. водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

Табл. 3 — СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Лит.: Гидриды металлов, пер. с англ., М., 1973; Девятых ГГ., Зорин А. Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., 1974; Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративная химия гидридов. К., 1976; Водород в металлах, пер. с англ., т. 2, М., 1981.

Источник

ГИДРИДЫ

ГИДРИДЫ, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, гидриды, комплексные (см., напр., Алюмогидриды, Борогидриды металлов)и гидриды интерметаллич. соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соед., содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.

К ковалентным относят гидриды неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH₄, GeH₄, SnH₄, PH₃, AsH₃, SbH₃, H₂S, H₂Se, H₂Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные гидриды обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие гидриды общей ф-лы Э_nН_{2n + 2} (п2), стабильность к-рых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды элементов подгруппы S хорошо раств. в воде (р-ры имеют кислую р-цию), подгруппы Р-незначительно. Гидриды элементов подгруппы Si взаимод. с водой с образованием ЭО₂ и Н₂. Все эти гидриды раств. в неполярных или малополярных орг. р-рителях. Ковалентные гидриды-сильные восстановители. Легко вступают в обменные р-ции, напр. с галогенидами металлов. При 100-300 °С (H₂S ок. 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н₂.

Табл. 1.-СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ

Гидриды подгруппы фосфора получают р-цией ЭС1₃ с Li[AlH₄] в эфире при 25 °С; SiH₄ и GeH₄-взаимод. Мg₂Э с водой или с В₂Н₆ в жидком NH₃; H₂S, H₂Se и Н₂Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H₂S-также взаимод. Н, и S). Все упомянутые гидриды, особенно AsH₃ и РН₃, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяка гидрид, Сероводород, Силаны, Фосфины.

Гидриды ВеН₂ и А1Н₃, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga₂H₆ по природе хим. связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих гидридов характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимод. с водой, выделяя Н₂. С донорами электронов, напр. с NR₃, PR₃, образуют аддукты, с В₂Н₆ в среде апротонных орг. р-рителей-соотв. Аl[ВН₄]₃ и Ве[ВН₄]₂. Получают гидриды Аl и Be по р-циям:

Гидрид Mg по св-вам и природе хим. связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными гидридами; кристаллы с решеткой типа ТiO₂; при высоких давлениях (

7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными р-рами к-т и щелочей MgH₂ взаимод. с выделением Н₂, однако менее энергично, чем гидриды щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимод. Mg с Н₂ при 200-250 °С и давлении 10 МПа (скорость р-ции мала) либо обменной р-цией MgHal₂ с МН или М [А1Н₄], где М—Li, Na, в среде орг. р-рителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем р-ция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы Н₂ для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят гидриды переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н₂ на пов-сти металла.

Металлоподобные гидриды (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной т-ре. С О₂, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с Н₂ при обычной т-ре или при нагр.; напр., TiH₂ и LaH₃ синтезируют при 150-200 °С. Получение гидридов стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О₂ и водяных паров в Н₂. Металлоподобные гидриды ограниченно применяют в кач-ве источников Н₂ высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения Н₂ из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения Н₂.

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Си. Легко образуются при взаимод. интерметаллидов даже с техн. Н₂ (содержащим до 1-2% примесей О₂ и водяного пара) при 25-200°С и давлениях Н₂ 0,1-1 МПа; скорость поглощения Н₂ очень велика. Р-ции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20-30 кДж на 1 моль Н₂, для индивидуальных металлов-100-120 кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлич. матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10-30%. Для гидридов этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о св-вах см. также табл. 3).

Данная р-ция характерна для соед., образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование MgH₂ при 150-180°С: МН₂ + nMg + (n + 0,5) Н₂ МН₃ + nMgH₂

Благодаря высокому содержанию Н₂, возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений т-ры и давления Н₂, способности поглощать Н₂ при низких т-рах и устойчивости к действию О₂ и влаги воздуха, гидриды интерметаллич. соединений м.б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр. автомобильного транспорта (см. Водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

===
Исп. литература для статьи «ГИДРИДЫ» : Гидриды металлов, пер. с англ., М., 1973; Девятых ГГ., Зорин А. Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., 1974; Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративная химия гидридов. К., 1976; Водород в металлах, пер. с англ., т. 2, М., 1981. К.Н. Семененко.

Страница «ГИДРИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Источник

Типы и классификация

Вещества, созданные водородом с металлами и неметаллами многобразны. В зависимости от характера полученного соединения, выделяют:

У разных химических элементов строение атомов и молекул отличается. Соответственно, связи в образованных гидридах тоже неодинаковы. Классификация по виду связи определяет полученные вещества, как:

Бинарные соединения самые распространённые, есть у всех элементов. Исключения здесь металлы платиновой группы (платиноиды), Au, Ag, Hg, Ti, Cd, In, а также благородные газы. Между этими веществами нет чётко выраженных границ, деление по характеру связи для них немного условно.

Металлические гидриды

К металлическим принадлежат соединения водорода с переходными металлами и редкоземельными элементами. Это, скорее, раствор неметалла в металле, с внедрением атомов в кристаллическую решётку. Характерно для них следующее:

Образуются в процессе адсорбции водорода на металлической поверхности, диссоциации H2 и диффузного проникновения атомов в металлическую решётку. Поглощение обратимо, но химические связи весьма крепкие.

От металлоподобных, через гидриды меди (CuH, водородистая медь), цинка, ZnH2, водородистый цинк и им подобных, осуществляется переход к полимерам.

Это химические вещества со сложной структурой, в которой присутствуют цепи и полиэдры. Твёрдые, устойчивые, с кристаллическим строением (полимерные гидриды лёгких металлов стабильнее всего), данные соединения распадаются при нагреве на составляющие элементы.

От них, через гидриды бора и галлия — к водородным соединениям с неметаллами. В них водород имеет степень окисления +1.

Соединения с ионным типом связи

Их образует водород с металлами 1А и 2А групп, кроме Mg, а также с Al. Они отчасти показывают свойства соответствующих галогенидов, откуда и появилось второе наименование — солеобразные.

Это химические соединения, такие как гидрид натрия (NaH), кальция (CaH2), лития, с формулой LiH, другие. Для них характерно:

Солеобразными бывают не только бинарные (простые) соединения водорода. Дигидриды, образуемые добавлением групп бора (BH4) или алюминия (AlH4) к металлу, также имеют ионный тип связи.

Окислительная активность водорода небольшая по сравнению с галогенами. Дополнительный электрон он отдаёт с трудом, при нагреве (реакция проходит с поглощением тепла). Это и обусловливает различие между свойствами ионных гидридов и галогенидов.

По химической природе такие соединения ведут себя как основные. Ионные гидриды обладают высокой химической активностью. Они бурно реагируют с кислородом и H2O в парообразном состоянии.

Но выраженный ионный характер — свойство, проявляемое соединениями кальция, натрия, щелочных и щёлочноземельных элементов. На них проще всего и нагляднее можно показать химию взаимодействий этих веществ:

По свойствам и природе связи промежуточное положение между ионными и ковалентными занимает гидрид магния, с формулой MgH2.

Соли и оксиды калия, кальция, меди и других щелочных и щёлочноземельных металлов образуют с гидридом кислорода (водой) ещё один вид соединений — дигидраты. Это соли серной кислоты (сульфаты), галогениды, оксиды плюс 2 присоединённых молекулы H2O. Формула алебастра — Ca5O4 плюс 2H2O, гипс — CaSO4 плюс 2H2O, в природе они не редкость.

Гидросульфид натрия, NaHS, образует не только дигидрат, NaHS плюс 2H2O, но и тригидрат, с присоединением 3H2O.

Когда связь ковалентна

Это соединения, в которых степень окисления водорода +1, как правило, газы, летучие жидкости. Их водород даёт с неметаллами, а также с германием, алюминием, бериллием, оловом, мышьяком, сурьмой — элементами 4, 5, 6 и 7 групп периодической системы. И также ковалентную связь имеют соединения водорода и бора.

Многие из них неустойчивы, так гидрид олова (SnH4) распадается уже при комнатной температуре, а гидрид свинца недолго существует и при отрицательных температурах. Самый простой гидрид бора не существует в природных условиях вообще.

Отличительные свойства:

Тяжёлые элементы дают соединения с небольшой устойчивостью.

За счёт водородных связей и способности к донорно-акцепторному взаимодействию, вода (H2O), плавиковая кислота (HF), аммиака (NH3), а частично HCl и H2S, хорошие растворители.

Интерметаллические соединения

Химические вещества, образованные двумя или более металлов, такие как FeTi, Ca2Ru, Mg2Ni — это интерметаллические соединения. Они хорошо поглощают водород и соединяясь с ним дают гидриды-интерметаллиды.

Содержат атомы железа, магния, меди, кальция, титана, алюминия, редкоземельные элементы. Их легко получить даже с H2 нехимическим (для технических нужд, до 2% примесей). Применяют для хранения водорода и аккумуляторных батарей.

У гидридов много областей применения. Особенно широко используют NaH. С его помощью удаляют термическую окалину с металлов, производят добавки, повышающие октановое число бензина, катализаторы полимеризации. Он необходим при производстве красителей, моющих средств, в качестве мощного восстановителя применяется в металлургии.

В органической химии комплексные водородные соединения применяют уже более 50 лет, для получения особо чистых химических элементов. В химии алкалоидов также широко используют комплексные гидриды металлов. Без них не обходится производство металлокерамики, дегазаторов, многих фармакологических средств.

Азот с водородом образует аммиак, кислород — воду, сера даёт сероводород, в природе постоянно идёт синтез подобных веществ. С миром химии человек пересекается постоянно. Поэтому знания о наиболее распространёных веществах принесут пользу каждому.

Источник